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Monrovia, la capitale ed unica vera e propria città del Paese, si trova sulla costa atlantica, nella parte sud-occidentale del territorio; nella parte settentrionale si raggiungono le maggiori elevazioni, di poco inferiori ai 1.500 metri.
La Liberia è suddivisa amministrativamente in 15 contee, con quella di Nimba che è la più estesa, mentre la contea di Montserrado è l'unica sopra il milione di abitanti, grazie alla presenza della capitale Monrovia nel suo territorio.
Soltanto Monrovia ha più di centomila abitanti, mentre le altre città raggiungevano nell'ultimo censimento del 2008 al massimo poco più di 50.000 persone; in diverse contee sono presenti solamente dei villaggi e nessuna città o cittadina.