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La Toscana si suddivide in 10 province, con 7 capoluoghi compresi in un triangolo che ha come angoli il capoluogo regionale Firenze e le città di Massa e Livorno, nella parte centro-settentrionale del territorio, come si può osservare dalla cartina politica della Toscana; i rilievi maggiori sfiorano o superano di poco i duemila metri d'altezza e sono ubicati principalmente lungo il confine con l'Emilia-Romagna.
Complessivamente la Toscana conta 273 comuni, piuttosto pochi se rapportati ad altre regioni di grandezza simile, come Lombardia o Piemonte; i due capoluoghi provinciali Grosseto ed Arezzo sono i comuni più estesi, con la provincia di Grosseto che ha 10 comuni compresi nei primi 18 in ordine di superficie.
In tutto sono presenti 39 comuni sopra i ventimila abitanti; molti dei centri urbani principali ricadono nella zona precedentemente citata, compresa fra Firenze ed il Mar Tirreno ad ovest; tre le città con oltre 100.000 abitanti, Firenze, la vicina Prato e Livorno, con la maggioranza degli altri capoluoghi non distante da questo limite.